1 石墨烯表面功能化

石墨烯和聚合物基體間的高界面熱阻和弱界面作用是影響復合材料體系熱傳遞的主要因素。因此，通過(guò)對石墨烯進(jìn)行表面功能化來(lái)提高復合材料的導熱性能是解決上述問(wèn)題的一種非常有效的技術(shù)手段。石墨烯表面功能化可分為非共價(jià)鍵功能化和共價(jià)鍵功能化。Zong等通過(guò)在氨基丙基異丁烯多面體低聚倍半硅氧烷(ApPoss)和氧化石墨烯之間形成酰胺基團成功構建出ApPoss-石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復合材料。實(shí)驗表明，ApPoss與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的相容性好并且聲子轉移散射??；當石墨烯含量為0.3 wt%時(shí)，復合材料熱導率為0.3 W/(m·K)。接枝在氧化石墨烯上的ApPoss有效地阻礙了氧化石墨烯在聚合物基體中的聚集，同時(shí)作為連接氧化石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂鏈段的表面功能化活性位點(diǎn)，使材料的導熱性能顯著(zhù)提高。Cao等采用原位生長(cháng)法制備了金剛石/石墨烯/銅復合材料，研究發(fā)現，石墨烯在銅顆粒表面的原位生長(cháng)促使了兩者之間形成牢固的共價(jià)鍵合，改善了金剛石和銅界面的潤濕性，從而使得該復合材料的界面熱導率提高了3.7倍，熱導率較沒(méi)有石墨烯夾層的復合材料提高了61.0 %(572.9 W/(m·K))。該研究為金剛石/銅復合材料的界面功能化提供了一種新的途徑。Dong等采用一鍋法制備出SBR/M-G納米復合材料，通過(guò)2-巰基苯并噻唑(M)對氧化石墨烯進(jìn)行同步化學(xué)還原和表面修飾，使得rGO與M之間形成化學(xué)共價(jià)接枝，不僅減少了石墨烯的不可逆團聚，而且改善了兩相界面相互作用。結果表明，當填料用量為8phr時(shí)，SBR/M-G復合材料的熱導率較純SBR提高了51.0 %。Fang等利用π-π相互作用將聚多巴胺(PDA)包覆在三維石墨烯泡沫表面，促使PDA的官能團與3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)進(jìn)行化學(xué)反應。然后，將改性后的GF進(jìn)一步壓縮(c-GF)以提高密度，并用PDMS浸潤，最終制備出c-GF/PDA/APTS/PD?MS復合材料。當GF含量為11.6 wt%時(shí)，該復合材料面內熱導率為28.8 W/(m·K)，面外熱導率為1.6 W/(m·K)，優(yōu)異的導熱性能使得該材料具有巨大的工業(yè)化應用潛力。綜上所述，石墨烯表面功能化可以有效改善兩者間的界面相互作用，降低其與聚合物基體間的界面熱阻，對于提高復合材料的熱導率具有十分積極的作用。

2 復合材料加工方法

傳統加工過(guò)程中，石墨烯在聚合物基體中的分散較為困難，易形成團聚，難以有效提高材料的導熱性能。為了避免此類(lèi)現象的發(fā)生，當前國內外通常采用機械共混法、溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法對該類(lèi)復合材料進(jìn)行加工。先進(jìn)的加工工藝可使得改性石墨烯在聚合物基體內分散均勻，提高其導熱性能。機械共混法利用混合機械將物料混合均勻，其特點(diǎn)在于簡(jiǎn)易、便捷，在室溫下即可操作進(jìn)行。Zhang等在室溫下通過(guò)雙輥軋機機械混合，制備出一種微波還原石墨烯納米片/硅膠復合材料。該復合材料具有較高的導熱性與熱穩定性，當GN含量為1.5 wt%時(shí)，GN/硅膠復合材料的導熱率為2.7 W/(m·K)，較純硅材料提高了12倍。溶液共混法具有良好的適用性并可使得填料分散均勻，被廣泛應用于實(shí)驗室中，但由于其制造成本和能耗較高而難以進(jìn)行大規模工業(yè)化生產(chǎn)。Ren等將石墨烯納米片與磁性羰基鐵鎳合金粉先后加入到丙酮溶液中，經(jīng)充分共混后再結合熱壓工藝，最終制備出具有優(yōu)異導熱性能的納米復合材料。研究表明，當石墨烯納米片填充量為5.0 wt%、磁性羰基鐵鎳合金粉含量為15.0 wt%時(shí)，GNSs/CINAP/CE納米復合材料的熱導率高達4.1 W/(m·K)。熔融共混法制備工藝簡(jiǎn)便，但易導致石墨烯在聚合物基體中發(fā)生團聚，不利于復合材料導熱性能的提高。Li等通過(guò)熔融共混法制備了石墨烯納米片增強的聚對苯二甲酸丁二醇酯納米復合材料(EG/PBT)。研究發(fā)現，由于PBT中的EG對氧氣的滲透具有良好的阻隔作用，因此EG/PBT納米復合材料的熱氧化穩定性隨著(zhù)EG含量的增加而顯著(zhù)提高。除此之外，由于EG在PBT基體中的分布較為均勻，界面粘附性?xún)?yōu)異，EG/PBT納米復合材料的力學(xué)性能也得到顯著(zhù)增強。原位聚合法是將表面功能化石墨烯加入到含有聚合物單體的溶液中，使之發(fā)生聚合反應進(jìn)而得到復合材料的一種方法。Du等通過(guò)原位聚合法制備了功能化氧化石墨烯/聚氨酯復合材料(FGO/PUB)，實(shí)驗表明，雙親性聚氨酯鏈極大地改善了剛性FGO與柔性PUB基體的界面相容性，當FGO填充量為0.5 wt%時(shí)，該復合材料的熱導率較純PUB提高了61.5 %。

3 特殊結構設計

聚合物基石墨烯導熱復合材料的導熱性能一般由材料組分和結構設計兩者共同決定。通過(guò)簡(jiǎn)單共混所制備的聚合物基導熱復合材料在石墨烯填料含量較低的情況下往往很難獲得較高的導熱性能，然而填料含量過(guò)高又會(huì )進(jìn)一步導致材料機械強度和斷裂韌性的下降。因此利用特殊結構設計以實(shí)現低填量聚合物基復合材料導熱率的提高已逐漸成為現階段科研人員的研究熱點(diǎn)之一。Liu等利用聚氨酯(PU)海綿模板制備了具有泡沫結構的GF/環(huán)氧樹(shù)脂復合材料，研究發(fā)現，該復合材料中的石墨烯泡沫骨架可以將Kapitza界面熱阻轉換為石墨烯-石墨烯接觸電阻，并充分地利用了GNPs的軸向高導熱性。當GF填充量為6.8 wt%時(shí)，復合材料導熱系數為8.0 W/(m·K)，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，其導熱系數提高了約4473.0 %。Shen等利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了多層石墨烯網(wǎng)絡(luò )(MGW)/環(huán)氧樹(shù)脂復合材料，該復合材料具有三維網(wǎng)絡(luò )結構，熱導率高達8.8 W/(m·K)。石墨烯網(wǎng)絡(luò )結構經(jīng)壓縮后在平面方向上的擇優(yōu)二維取向產(chǎn)生協(xié)同效應，并通過(guò)其各向異性結構極大地增強了MGW/環(huán)氧樹(shù)脂復合材料的導熱性能，與此同時(shí)，該復合材料的力學(xué)性能也同步改善。Fakhr E. Alam等采用一步法制備了石墨烯/熱塑性復合材料，實(shí)驗表明，表面涂覆石墨烯的聚合物微粉在經(jīng)過(guò)冷壓、熱壓處理工藝后形成的核殼結構可以顯著(zhù)提高該復合材料的導熱性能，當石墨烯含量為10.0 wt%時(shí)，填充PE和PP的復合材料熱導率分別可以達到1.8 W/(m·K)、1.5 W/(m·K)。

Kang Seulki等采用冰模板自組裝技術(shù)和徑向壓縮方法制備出的石墨烯-碳納米管/形狀記憶聚氨酯(SMPU)復合材料具有二維微蜂窩結構，研究發(fā)現，在石墨烯填充量為2.0 wt%的情況下，該復合材料的熱導率為1.1 W/(m·K)，與純SMPU聚合物(0.3 W/(m·K))相比提高了兩倍。該材料以規則分布的石墨烯-碳納米管互連框架為導熱路徑，在保障良好可拉伸性的同時(shí)進(jìn)一步提高了導熱性能。綜上所述，通過(guò)特殊結構的優(yōu)化設計可使聚合物基石墨烯導熱復合材料在相同組分下獲得更好的導熱性能。

4 導熱機制